Amigo, tenho uma solução para o seu problema.

Primeiro, crie um label e deixe-o com o visible false (pode deixar o nome como "Label1" mesmo).

Depois, declare uma variável no load do form (no exemplo, ela se chama "TamanhoLista", pois irá guardar o número de itens q existem no List).

 

Logo após, coloque o seguinte código no botão:

 

    If List1.ListCount = 0 Then
        Exit Sub
    End If
    TamanhoLista = List1.ListCount
    List1.Selected(0) = True
    Label1.Caption = List1.List(List1.ListIndex)
    For i = 0 To TamanhoLista - 1
        List1.Selected(i) = True
        If List1.List(i + 1) > Label1.Caption Then
            Label1.Caption = List1.List(i + 1)
        End If
    Next
    MsgBox "O maior número é" & Label1.Caption

 

Qualquer dúvida, me adicione no msn (josefcultri13@hotmail.com).

Espero ter ajudado.

Abraços.