vamos lá de novo...
pelo q entendi o combo JÁ está preenchido com N horários ok?
daí, vc vai fazer um select q vai consultar quais horarios já foram esclhidos...então
cria uma variável chamada lista(N) que vai conter os mesmos N horários que vc vai carregar no combo..ok?
depois...faz o select e vai pesquisando dentro desta variável os valores iguais..
se o valor for igual, manda apagar...(lista(I)=0)
qdo terminar o select,
vc faz...
combo1.clear
for i=1 to N
if lista(i)=0 then
else
combo1.additem lista(i)
endif
next i
de resto, é como o rocha disse é só mudar a propriedade para proibir a edição