Edson;
Eu também estou usando ToolBar no meu projeto recentemente e também tive o mesmo problema. Acho que na toolbar não é permitido as teclas de atalho, o que eu fiz foi acrescentar no Form_Keydown algumas instruções usando o KeyCode das teclas. Por exemplo:
Private Sub Form_KeyDown(KeyCode As Integer, Shift As Integer)
If KeyCode = 113 Then 'Tecla F2..
Call NovoCadastro 'chama a mesma função que está no Botão Novo da ToolBar
End If
End Sub
Não sei se isto te ajuda, mas eu tmbém estou pesquisando pra achar uma alternativa melhor pra este caso. Lembre-se q pra usar o Form_KeyDown a propriedade Keypreview do Form tem que estar igual a True.
Abraços...